Fue un teniente coronel de la KGB que murió envenenado en extrañas circunstancias.
Nacido en 1962 en la ciudad rusa de Voronezh, a 300 km de Moscú, fue llamado a filas en 1980 y en menos de 20 años ascendió de soldado raso a coronel. En 1998 denunció una serie de irregularidades de la Servicio Federal de Seguridad (FSB), convirtiéndose en uno de los máximos opositores del presidente ruso Vladímir Putin. Aludiendo ser perseguido en su propio país, pidió asilo político en el Reino Unido. En otoño de 2001 publica en Nueva York su libro El FSB dinamita Rusia, que sirvió de base para el guión de la película francesa Atentado contra Rusia.
En 2006 obtuvo la nacionalidad británica. Falleció el 23 de noviembre de 2006, después de ser envenenado con polonio-210 radiactivo. Aunque inicialmente se pensó que había sido envenenado con talio, también se encontraron trazas de polonio-210 en cuatro lugares londinenses, en su casa en Muswell Hill, un hotel en Grosvenor Square, un restaurante donde habría ingerido la sustancia radioactiva, y en el estadio de fútbol del Arsenal FC, el Emirates Stadium. Según dijo, investigaba la muerte de la periodista Anna Politkovskaya y más casos de asesinatos y torturas en Chechenia. Dos días antes de su muerte, Litvinenko le dictaba un declaración a su amigo, Alex Goldfarb —quien es también presidente del Civil Liberties Fund de Boris Berezovski—, donde culpaba a Putin de su asesinato.